近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所伍志鯤研究員、廖玲文副研究員團(tuán)隊(duì)與中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所楊軍研究員團(tuán)隊(duì)、重慶大學(xué)唐青教授團(tuán)隊(duì)和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)周蒙教授團(tuán)隊(duì)合作，在金納米團(tuán)簇的自旋調(diào)控及其在CO₂催化還原中的應(yīng)用方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際著名期刊Science Advances上。

近年來，原子級(jí)精確的金納米團(tuán)簇作為研究納米材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理想模型體系，引起了廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)多分散磁性金納米顆粒相比，尺寸小于3 nm的磁性金納米團(tuán)簇展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)：其內(nèi)核原子排布和電子結(jié)構(gòu)均可實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控。特別值得關(guān)注的是，這類材料在電催化CO₂還原領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。然而，該領(lǐng)域仍存在一個(gè)亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題：金納米團(tuán)簇的自旋特性與其催化性能之間存在怎樣的關(guān)聯(lián)？這一關(guān)鍵科學(xué)問題的突破，有望通過同時(shí)精準(zhǔn)調(diào)控金納米團(tuán)簇的磁性和催化特性來實(shí)現(xiàn)。

由于固有的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，具有開殼層電子結(jié)構(gòu)的順磁性金納米團(tuán)簇長(zhǎng)期以來在合成上面臨重要挑戰(zhàn)。針對(duì)這一問題，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出硫醇-碘離子混合配體保護(hù)策略，成功構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)明確的多殼層順磁性Au₁₂₇納米團(tuán)簇。在維持價(jià)態(tài)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，精確移除單個(gè)中心金原子，實(shí)施了Au₁₂₇納米團(tuán)簇的“摘心術(shù)”，從而對(duì)團(tuán)簇磁學(xué)特性進(jìn)行了定向調(diào)控。

借助硫醇配體的誘導(dǎo)作用，研究人員實(shí)現(xiàn)了對(duì)Au₁₂₇納米團(tuán)簇最內(nèi)核金原子的選擇性脫除，在不破壞整體結(jié)構(gòu)框架的前提下，成功將順磁性Au₁₂₇轉(zhuǎn)化為抗磁性Au₁₂₆。該團(tuán)簇可進(jìn)一步通過氧化失去一個(gè)電子，生成順磁性團(tuán)簇[Au₁₂₆]⁺。對(duì)上述所得三種納米團(tuán)簇的研究發(fā)現(xiàn)，碘離子在調(diào)控團(tuán)簇表面自旋分布方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。電催化性能測(cè)試表明，抗磁性Au₁₂₆在CO₂還原反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的催化活性，其法拉第效率達(dá)到100%，顯著優(yōu)于順磁性Au₁₂₇和[Au₁₂₆]⁺。進(jìn)一步的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇表面未成對(duì)電子的存在會(huì)嚴(yán)重干擾CO₂還原反應(yīng)中間體的形成過程，進(jìn)而降低整體催化效率。

該研究首次通過精確去除一個(gè)單原子和單電子的策略，成功實(shí)現(xiàn)了金納米團(tuán)簇順磁性和抗磁性的翻轉(zhuǎn)。更重要的是，該研究首次揭示了金納米團(tuán)簇自旋態(tài)與其催化活性之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為未來金納米團(tuán)簇的原子精確合成及其磁學(xué)/催化性能的精準(zhǔn)調(diào)控提供了新思路，對(duì)新型高效納米催化劑的設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義。

固體所博士生卞國(guó)慶、中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所陳東副研究員、重慶大學(xué)博士生陳鈺萍和中國(guó)科大博士后張偉為論文的共同第一作者。相關(guān)工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金，以及合肥物質(zhì)院強(qiáng)磁場(chǎng)中心電子自旋共振設(shè)備的支持。

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https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adu1996

圖1. Au₁₂₇去除一個(gè)金原子轉(zhuǎn)化為Au₁₂₆，再去除一個(gè)價(jià)電子轉(zhuǎn)化為[Au₁₂₆]⁺。

圖2.Au₁₂₇和Au₁₂₆納米團(tuán)簇的內(nèi)核結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化條件。

圖3. Au₁₂₇、Au₁₂₆和[Au₁₂₆]⁺的磁性檢測(cè)和自旋分布。

圖4. Au₁₂₇、Au₁₂₆和[Au₁₂₆]⁺的電催化CO₂還原性能測(cè)試。