近期，穩態強磁場實驗裝置（SHMFF）用戶華東師范大學李超團隊，借助SHMFF在電化學研究領域取得重要進展，揭示了P2型層狀氧化物正極異常電壓衰減新機制。相關成果發表于Advanced Energy Materials。

長期以來，P2型層狀結構通常被認為比富鋰O3型結構更穩定的框架，能夠促進陰離子氧化還原反應（ARR），從本質上抑制ARR帶來的電壓衰減問題。然而，該研究發現典型的高鈉含量P2型Na?.?Li?.??Mn?.??O?在循環過程中存在顯著的電壓衰減，這一異常現象無法通過Li???TM???O?體系中已確立的TM價態降低機制來解釋。

針對以上問題，研究團隊深入揭示了其背后更為復雜的衰減機制。通過電子自旋共振譜儀（EPR）、固態核磁（NMR)、RIXS、STEM和XAS等多種先進表征方法，確定了初始充電過程中逐步的ARR路徑，依次經歷O2?→O?（氧空穴態）→O─O二聚體→分子O?的演化，并伴隨不同程度的Li位移。這一反應路徑在放電過程中表現出顯著的不可逆性。此外，循環后的Na?.?Li?.??Mn?.??O?中氧化的氧物種優先以分子O?形式穩定存在，同時O─O二聚體形成受到抑制，這與空隙簇的擴展同步發生。更重要的是，空隙簇的生長使得分子O?的還原更加困難，導致放電結束時未活化的O?在納米空隙中積累。這種異常的O?積累現象在常規無電壓衰減的Na?A?TM???O?體系（Na≈0.67）中并不存在。因此，這種異常的放電結構中未還原O?積累現象，以及伴隨出現的局部相分離（形成富Mn區域和富Li團簇），共同為Na?.?Li?.??Mn?.??O?中觀察到的電壓衰減提供了機制解釋。其中，SHMFF所屬低溫EPR可以精準測到分子O?信號，對于區分本征氧相關的ARR過程至關重要。

該研究的機理將深化對電化學循環中動態ARR的理解，并突顯體相修飾策略在緩解高鈉含量Na?A?TM???O?陰極電壓衰減中的有效性，其揭示的深層機理可直接借鑒到鋰離子電池領域，解決富鋰正極材料的類似難題，為研究更高能量密度、更長壽命儲能材料奠定基礎。

論文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202503491

圖1.?循環過程中中間氧物種的演化及伴隨的結構重排。a) Na?.?Li?.??Mn?.??O?陰極在第2、20、35和50次循環的完全充電（FC）和完全放電（FD）狀態下收集的激發能量為531 eV的O K-edge RIXS光譜；b,c)?在55 K下收集的第2、20、35和50次循環的b) FC和c) FD狀態的X波段EPR光譜，g因子范圍為1.34–0.67（分子O?的范圍）；d–f) 50次循環后Na?.?Li?.??Mn?.??O?的HAADF-STEM圖像，顯示Mn缺陷納米空隙的生成；g)?在55 K下收集的第20、35和50次循環的FC和FD狀態的X波段EPR光譜，g因子范圍為3.0–1.1（高自旋Mn??的范圍）；h–j) Na?.?Li?.??Mn?.??O?陰極在h)?第20、i) 35和j) 50次循環的FC和FD狀態下收集的7Li pj-MATPASS NMR光譜的各向同性切片